Содержание азота и водорода в стали, выплавляемой различными процессами, представлено в табл. 3.16.
ВОДОРОД. Кислородно-конвертерный способ производства стали обладает предпосылками, обеспечивающими меньшее по сравнению с мартеновским процессом содержание водорода в стали. В процессе плавки содержание водорода изменяется от исходного содержания в металлошихте, в основном в чугуне (3-7 см3/100 г) до значений, указанных в таблице. Эти значения меньше критических, при которых начинает проявляться вредное действие водорода на качество литого металла. Это очень важно для сталей ответственного назначения.
Основными источниками поступления водорода в ванну конвертера являются чугун и стальной скрап. Значительное количество лом вносит в виде ржавчины. Много влаги может попасть с несвежей, частично гидратированной известью.
Содержание водорода в металле мало зависит от содержания влаги в исходных материалах, если их не вводят в конвертер в конце продувки. Основная часть водорода в процессе плавки удаляется с газовой фазой. Kpoме того, очень подвижный водород интенсивно вымывается из металла пузырьками CO.
Основной причиной пониженного содержания водорода в кислородно-конвертерной стали является незначительное содержание влаги и водорода в газовой фазе над металлом. В отличие от атмосферы рабочего пространства мартеновской печи, где происходит сжигание топлива с образованием H2O и H2, содержание этих газов в полости конвертера не превышает 1%.
Процесс растворения водорода можно выразить следующим неравенством:
Отсюда вытекает, что содержание водорода в стали тем выше, чем выше парциальное давление его в конвертерных газах.
Переход водорода в сталь из водяных паров описывается уравнением:
{Н20} = 2[Н] + [О].
Константа равновесия этой реакции
Содержание водорода в стали увеличивается с ростом парциального давления паров воды в конвертерных газах, что обусловливается в основном влажностью дутья, и уменьшается с увеличением окисленности стали.
Главным источником водорода в конвертерном процессе служит кислород, используемый для продувки. В техническом кислороде содержится 8-10 г/м3 влаги. Попадая в реакционную зону, водяные пары диссоциируют и отдают водород металлу. По данным В.И. Явойского, равновесная концентрация [Н] в этих условиях может достигать 10-13 см3/100 г. Фактическое содержание водорода по ходу продувки значительно ниже, что связано с дегазирующим действием кипения ванны.
В практике конвертерного производства известны случаи очень высокого содержания водорода в металле. Обычно это связано с использованием подтекающей фурмы для продувки и попаданием в реакционную зону охлаждающей воды.
Необходимо помнить, что при выпуске и раскислении стали содержание водорода в ней повышается за счет его поступления из ферросплавов и науглероживающих добавок.
Динамика изменения водорода по ходу продувки металла в конвертере представлена на рис. 3.54.
Первоначальный уровень содержания водорода в металле определяется его содержанием в шихте. В первый период продувки (4-6 мин) отмечается увеличение концентрации водорода в металле, что связано с поступлением его из ржавчины металлолома, гидратной влаги извести и из атмосферы конвертера; парциальное давление водяных паров в атмосфере в этот период достаточно высокое, так как скорость окисления углерода невелика. Существенная нестабильность значений концентраций водорода, полученная на разных плавках, объясняется различным количеством водорода, поступающим из разных источников; через 4-6 мин содержание углерода в металле снижается, что связано с увеличением скорости обезуглероживания и вымывающего действия пузырей CO. В конце продувки содержание водорода в металле увеличивается, что объясняется падением скорости окисления углерода.
Конечное содержание водорода в конвертерной ванне в значительной степени зависит от момента ввода водородосодержащих добавок - чем ближе этот момент к концу продувки, тем выше концентрация водорода.
Радикальным средством снижения содержания водорода в стали является вакуумирование, в процессе которого степень удаления водорода составляет 50-70% и более.
АЗОТ. Кислородно-конвертерный процесс вследствие присущих ему особенностей (низкого парциального давления азота в кислородном дутье, высокой скорости окисления углерода, отсутствия подсосов воздуха в полость конвертера) хорошо приспособлен для получения металла с низким содержанием азота на выпуске.
Содержание азота в кислородно-конвертерном металле представляет наибольший интерес при производстве низкоуглеродистых сталей, предназначенных для холодной пластической деформации. Влияние азота на пластичность стали и склонность ее к старению в процессе службы и, в частности, при низких температурах полностью исчезает, когда его концентрация в стали не превышает 0,001-0,0005%. С учетом определяющей роли азота в качественных показателях стали на этом вопросе следует остановиться более подробно.
Азот хорошо растворяется в жидком железе - при 1600°С растворяется 0,044% N - и очень ограниченно в твердом. В железе при комнатных температурах растворимость азота становится значительно меньше его фактического содержания. Однако в отличие от водорода азот не выделяется из стали при охлаждении, образуя пересыщенный раствор. Выпадение азота из пересыщенного раствора, возможное при термомеханической обработке металла, приводит к понижению пластичности стали и называется старением.
Равновесная с газовой фазой концентрация азота в металле определяется законом Сивертса:
Константа пропорциональности является функцией состава металлической ванны и температуры. При увеличении температуры значения Kn увеличиваются, что приводит к увеличению растворимости азота в металле.
Для кислородно-конвертерного процесса парциальное давление азота в дутье Pn приобретает особое значение. Это связано с тем, что температура реакционной зоны может достигать 2500°C.
Поскольку металл в реакционной зоне контактирует с кислородной струей и практически не содержит углерода, растворимость азота в нем будет соответствовать его растворимости в чистом железе. Расчетами В.И. Явойского показано, что максимальная растворимость азота при чистоте кислорода 97% (PN2 = 0,18 ат изб. и T = 2200°С) равна 0,0256%.
Металл, насыщенный азотом в реакционной зоне, переносится в объем металла, удаленный от нее. Естественно, что концентрация азота во всем объеме ванны будет во много раз меньше не только вследствие более высокого содержания примесей ванны и меньшей температуры металла, но и вследствие резкого снижения парциального давления азота при относительно высокой скорости окисления углерода и большой концентрации углеродсодержащих газов в отходящих газах. Тем не менее, сказанное выше свидетельствует о целесообразности снижения температуры реакционной зоны, в частности за счет вдувания пылевидных материалов.
Факторы, определяющие содержание азота в конвертерной ванне.
К основным источникам поступления газов в конвертерную сталь можно отнести:
- шихтовые материалы;
- атмосфера плавильного агрегата;
- технический кислород;
- ферросплавы и добавки, вводимые в металл;
- атмосфера, окружающая жидкий металл в процессе его выпуска и разливки и др.
Шихтовые материалы и ферросплавы. Ниже приведены данные по содержанию газов в различных материалах.
Данные таблицы 3.17 свидетельствуют, что важнейшими источниками поступления азота в конвертерную сталь являются прежде всего шихтовые материалы (чугун, скрап, ферросплавы и т.д.). Для кислородно-конвертерного процесса основной составляющей шихты является чугун, поэтому очевидно, что доля азота, вносимого чугуном, должна быть значительной. Содержания азота в чугунах различных заводов варьируются в пределах 0,003-0,014%. Различный уровень азота в передельных чугунах ряда заводов объясняется специфическими условиями производства на этих предприятиях. В целом с чугуном вносится в конвертерную ванну до 75% от общего его количества.
Дутьевой режим плавки. Одним из факторов, определяющих содержание азота в стали, является степень чистоты кислородного дутья. Как показали исследования, проведенные в промышленных условиях на HЛMK, металлургическом комбинате «Криворожсталь», низкое содержание азота (около 0,002%) может быть получено только при продувке металла кислородом высокой степени чистоты (более 99,7%). Снижение чистоты кислородного дутья до 99,2-99,5% приводит не только к росту содержания азота, но и к увеличению разброса этой величины от плавки к плавке. Взаимосвязь чистоты кислорода η и содержания азота в низкоуглеродистой стали перед выпуском ее из конвертера характеризуется следующими данными, представленными а таблице 3.18.
Продувка металла кислородом чистотой около 98% приводит к повышению содержания азота в металле до 0,0063-0,0090%. Изменение содержания азота в металле в зависимости от степени чистоты дутья связано с тем, что в металл вдувается газ с очень низким парциальным давлением азота. В этом случае удаление азота из металла тем выше, чем выше степень разрежения (чистоты кислорода) и интенсивность перемешивания ванны выделяющейся окисью углерода (рис. 3.55).
Как видно из рисунка, в области I по истечении 5-6 мин продувки процесс деазотации расплава становится более интенсивным, чем переход азота в металл, причем этот процесс развивается до определенного содержания азота в металле (0,003-0,004%) и зависит от его парциального давления в реакционной зоне и от скорости обезуглероживания в этот период. При продувке кислородом пониженной чистоты (92-99% О2) содержание азота в металле достигает минимума примерно на 12-й мин, после чего начинает расти. В последней трети периода продувки отмечается стабилизация содержания азота, что указывает на относительное равенство потоков поступления и удаления азота.
Однако при несоблюдении оптимальных режимов ведения плавки наблюдается повышение концентрации азота в металле даже при высокой чистоте кислорода. Одним из факторов, определяющих содержание азота в металле, является интенсивность подачи кислорода. Установлено, что при продувке кислородом высокой чистоты повышение интенсивности продувки способствует снижению содержания азота в стали.
Значительный уровень и пределы колебаний по содержанию азота в металле вполне объяснимы, если учесть большое его количество, вносимое кислородным дутьем по сравнению с другими источниками (табл. 3.19).
В процессе проведения исследований на 130-т конвертерах В.И. Явойский с сотрудниками установили, что содержание азота в металле после продувки определяется чистотой кислородного дутья и содержанием углерода:
Другим важнейшим фактором дутьевого режима, влияющим на содержание азота в металле, является положение фурмы над поверхностью металла.
Азот из атмосферы может переходить в сталь в результате эжекции его струей кислорода. Эжекция невозможна при продувке в режиме «затопленной» струи. Однако в конце продувки с повышением высоты фурмы содержание азота повышается вследствие его подсоса через горловину (рис. 3.56).
Для предотвращения этого процесса предполагается вдувать в конце продувки в летку аргон и присаживать в конвертер известняк, прокатную окалину, железную руду, что позволяет стабилизировать содержание азота в металле после продувки на уровне 0,002%.
Додувки. Особо необходимо остановиться на роли додувок с точки зрения повышения азота в стали. Особенно неприятные последствия имеют место при двух и более додувках (рис. 3.57).
Додувки неизбежно приводят к приросту в металле азота по следующим причинам:
1 - при додувках обновляется атмосфера в конвертере;
2 - увеличивается подсос воздуха, так как додувки ведутся в режиме «открытой струи».
Необходимо отметить, что особую опасность представляют додувки, проводимые при низком содержании углерода (рис. 3.57).
Шлаковый режим. Важным технологическим фактором, определяющим конечное содержание азота в металле, является шлаковый режим конвертерной плавки, прежде всего, состояние шлака, его количество, что связано с защитным действием шлакового слоя. При оптимальном шлаковом режиме плавки шлак в процессе продувки находится во вспененном состоянии и металл изолирован от контакта с атмосферой. Если в процессе продувки наблюдается сворачивание шлака, то перед выпуском плавки получают металл с повышенным содержанием азота. Экспериментально установлено, что насыщение металла азотом в конвертере начинается по истечении 60% времени продувки (рис. 3.58), в связи с чем для получения низких концентраций азота поддерживать шлак во вспененном состоянии необходимо в последние 50% времени продувки.
Насыщение стали азотом в процессе выпуска и разливки. Заметное влияние на содержание азота в готовом металле оказывает поглощение азота в процессе выпуска, раскисления и разливки, причем отмечается множество факторов, влияющих на процесс поглощения азота во время выпуска. Так, установлено, что поглощение металлом азота возрастает с уменьшением диаметра летки и увеличением ее длины, с возрастанием толщины шлакового покрова, снижается с сокращением высоты падения металла и содержания кислорода в жидкой стали. Оно существенно зависит также от продолжительности выпуска и геометрии струи, т.е. определяется величиной контактной поверхности металла с атмосферным воздухом в процессе слива.
Насыщению металла азотом способствует также ввод раскислителей и легирующих в сталеразливочный ковш в процессе его наполнения.
Химсостав металла. Все элементы по степени своего влияния на растворимость азота в железе условно можно разделить на три группы:
1. Элементы, образующие достаточно устойчивые нитриды. При легировании этими элементами растворимость азота в железе увеличивается. К элементам этой группы относятся Cr, V, В, Mn, Si, Al, Ti, Nb, Zr и РЗМ. Коэффициент активности азота в сплавах железа с этими элементами понижается.
2. Элементы - аналоги железа, практически не влияющие на растворимость азота: Ni, Co.
3. Элементы, уменьшающие растворимость азота - С, Р.
В целом можно констатировать, что кислородно-конвертерный процесс является уникальным с точки зрения получения низкого азота в металле после продувки. Этот процесс позволяет без особых усилий достичь его содержания 0,002% и менее при соблюдении следующих условий:
1. Высокая чистота кислорода (99,7-99,8%).
2. Использование чугуна с низким содержанием азота. В этом смысле перспективно использование чугуна, обработанного известью и природным газом, где достигаются одновременно низкие концентрации серы (0,003 - 0,005%) и азота (меньше 0,003%). При переделе такого чугуна получают сталь с 0,0013% азота.
3. Вакуумирование стали с низким содержанием серы.
4. Полное исключение додувок при получении низкоазотистых сталей.
5. Снижение температуры реакционной зоны за счет ввода извести, руды, агломерата и др.
6. Присадка в ковш при выпуске плавки газифицирующих добавок (известняк, руда и др.) в количестве до 2 кг/т, которые выполняют роль как интенсификаторов кипения, так и активных газообразующих.
7. Предотвращение насыщения азотом металла в процессе выпуска, вне-печной обработки и разливки, так как вакуумирование стали с целью ее деазотации малоэффективно.
КИСЛОРОД . Обеспечение заданных содержаний кислорода для разных типов стали достигается соответствующим режимом раскисления. При определенной технологии раскисления содержание кислорода в металле к моменту начала разливки тем выше, чем выше его содержание к моменту раскисления.
Кроме того, от содержания кислорода в жидкой стали зависят загрязненность готового металла оксидными включениями (продуктами раскисления), поведение металла при разливке и структура слитка (заготовки), а также концентрация кислорода, остающегося в твердом растворе; последний способствует старению стали, увеличивает ее хрупкость, повышает электросопротивление и отрицательно влияет на магнитные свойства.
В жидкой стали возможно существование кислорода в активной, несвязанной форме и в форме оксидных включений. Кислород в настоящее время является единственным элементом, активность которого можно определять непосредственным измерением - путем измерения величины Э.Д.С. в высокотемпературном концентрационном гальваническом элементе.
Переход кислорода из дутья в металл идет в две стадии; на первой происходит окисление преимущественно железа:
на второй - частичное растворение кислорода в металле:
Естественно, что в металле реакционной зоны содержание кислорода выше, чем во всем объеме ванны. Металл реакционной зоны является по существу донором кислорода всей ванны.
Наряду с процессом перехода кислорода из шлака в металл идут процессы окисления других примесей, в результате которых кислород выводится из шлака и металла, и содержание кислорода в каждый момент плавки определяется скоростью этих двух взаимно противоположных процессов. Изменение содержания кислорода по ходу продувки показано на рис. 3.59 (по данным Р.В. Старова).
В самом начале продувки при невысокой скорости окисления углерода и плохом перемешивании ванны содержание кислорода несколько повышается. С началом интенсивного окисления углерода содержание кислорода снижается, причем снижается и разброс значений, ст. Уменьшение скорости окисления и содержания углерода приводит к резкому росту и абсолютных значений, и разброса значений содержания кислорода.
Изобретение относится к черной металлургии, в частности к производству нержавеющей стали. Способ включает подачу азота в металл через устройство, установленное в футеровке днища ковша. Перед подачей азота определяют содержание серы в металле и насыщение азотом ведут с учетом ее содержания. Максимальный расход азота определяют в зависимости от содержания серы в металле. Расход азота должен быть в пределах не менее 0,5 максимальной величины и не более максимальной величины расхода азота, определенной по соотношению. Температуру металла поддерживают в пределах 1520°-1640°С. Возможна присадка азотированных ферросплавов на стадии доводки. Использование изобретения позволяет повысить степень усвоения металлом газообразного азота при снижении его расхода. 2 з.п. ф-лы, 3 табл.
Изобретение относится к области металлургии, а именно к производству нержавеющей стали преимущественно на установках внепечной обработки металла, например агрегатах «ковш-печь», установках вакуумирования и вакуумно-кислородного обезуглероживания (рафинирования).
Известен способ легирования стали азотом с применением азотированных ферросплавов. Азотированные ферросплавы присаживают в печь или в ковш во время выпуска металла из печи (Свияжин А.Г. «Легирование стали азотом». Бюллетень научно-технической информации «Черная металлургия», вып.6 (1094), 1990, с.23).
Недостатками способа при его использовании на установках внепечной обработки являются нестабильное и низкое усвоение азота. В случае последующей вакуумной обработки происходит практически полная потеря введенного с ферросплавами азота. Подача азотированных ферросплавов в ковш с металлом приводит к плавлению и растворению ферросплавов в поверхностном слое стали и удалению большей части азота в атмосферу.
Известен способ азотирования жидкой стали в ковше, включающий продувку расплава газообразным азотом через погружную фурму и подачу азота сверху струями на поверхность барботажной зоны под конусом защиты (Патент РФ № 2009209, МПК С21С 7/072, 15.03.94).
Процесс характеризуется высоким расходом азота - 125-250 л/т·мин и сопровождается бурлением металла в верхней части ковша. Это приводит к быстрому износу футеровки ковша в шлаковой зоне.
Наиболее близким к заявляемому способу по технической сущности является способ легирования нержавеющей стали азотом, включающий насыщение металла газообразным азотом с расходом 17-36 л/т·мин (Римкевич B.C., Буцкий Е.В., Курасов В.И., Сажин И.В., Савченко С.Г. "О возможности легирования металла азотом из газовой фазы", Электрометаллургия, № 2, 2000, с.14-16 - прототип).
Недостатком способа является высокий расход и низкая степень усвоения азота, не превышающая 32%. Значительная часть подаваемого газа удаляется в атмосферу. Процесс сопровождается интенсивным перемешиванием металла и шлака, что приводит к повышенному размыву футеровки в шлаковой зоне ковша и ускорению охлаждения стали. При легировании стали газообразным азотом на установках внепечной обработки без средств подогрева последнее может приводить к переохлаждению металла и недостижению требуемых значений содержания азота.
Задачей решаемой изобретением является устранение всех выявленных недостатков, а именно уменьшение размыва футеровки ковша, сокращение расхода азота, снижение тепловых потерь путем оптимизации процесса азотирования.
Указанная задача достигается тем, что в способе легирования нержавеющей стали азотом, включающем насыщение металла газообразным азотом путем подачи азота в металл, перед подачей азота определяют содержание серы в металле и насыщение его азотом ведут с учетом содержания серы с расходом азота не менее 0,5 и не более максимальной величины расхода азота, которую определяют по соотношению:
Q=12-29,9[S]+16,9[S],
29,9; 16,9- эмпирические коэффициенты;
Целесообразно насыщение металла газообразным азотом вести в интервале температур 1520-1640°С.
Кроме того, целесообразно для получения содержания азота в стали более 0,1% совместно с продувкой азотом производить подачу азотированных ферросплавов на стадии доводки.
Экспериментально установлено, что на растворение азота в металле из газообразной фазы оказывает влияние содержание серы как поверхностно-активного элемента, блокирующего растворение азота в металле и, как следствие, влияющего на скорость насыщения нержавеющей стали азотом. При увеличении расхода подаваемого газообразного азота увеличивается скорость насыщения стали азотом.
При превышении максимальной скорости насыщения стали азотом начинается выделение избыточного (нерастворенного) количества азота из металла, сопровождаемое турбулентным движением металла и шлака в ковше. Поэтому дальнейшее увеличение расхода азота не влияет на скорость насыщения азотом металла, а приводит к удалению его в атмосферу и, как следствие, снижению степени усвоения, а также к интенсификации движения (перемешивания) металла и шлака в ковше и увеличению износа футеровки ковша. При этом повышается скорость охлаждения металла.
Предлагаемый способ позволяет учитывать влияние содержания серы в выплавляемом металле на скорость насыщения металла азотом и определять согласно приведенному соотношению максимальный расход азота, при котором достигается максимальная скорость насыщения металла азотом, а значит, обеспечивается высокая степень усвоения азота металлом. При превышении максимального расхода газообразного азота, определенного по соотношению, избыточное количество азота не усваивается металлом и удаляется из ковша, вызывая турбулентное движение металла и шлака в ковше и разрушение (размыв) его футеровки, а также повышенное охлаждение металла и перерасход азота. При этом степень усвоения азота снижается, так как часть азота удаляется в атмосферу. При расходе газообразного азота менее 0,5 определенного по соотношению процесс легирования затягивается, что приводит к переохлаждению металла, при этом не достигается заданное значение содержания азота в готовом металле.
Экспериментально подтверждена связь между содержанием серы в металле, максимальной скоростью насыщения нержавеющей стали азотом и расходом азота.
Максимальную скорость насыщения металла газообразным азотом при различных значениях содержании серы в нержавеющей стали определяли изменением его расхода. Результаты экспериментов приведены в табл.1.
Процесс азотирования целесообразно вести при температуре 1520-1640°С, не превышающих значений начала размягчения огнеупорной футеровки ковша. При температуре менее 1520°С происходит переохлаждение металла, так как данная температура находится в области температур разливки нержавеющей стали.
При температуре более 1640°С начинается интенсификация размыва футеровки ковша, вызываемого движением металла и шлака, происходящих под воздействием продувки азотом, т.к. указанная температура соответствует началу размягчения огнеупоров ковша под нагрузкой, используемых для внепечной обработки.
Для получения в нержавеющей стали содержания азота более 0,1% недостаточно легирования стали только газообразным азотом ввиду длительности процесса, переохлаждения металла и необходимости значительного подогрева металла, что негативно влияет на стойкость футеровки ковша. Введение на стадии доводки стали азотированных ферросплавов позволяет достигнуть заданных значений содержания азота в стали, не увеличивая длительность процесса. Таким образом, техническим результатом является повышение степени усвоения газообразного азота металлом при снижении расхода азота, размыва футеровки ковша и снижении тепловых потерь.
Способ осуществляется следующим образом.
После выпуска (полупродукта) нержавеющей стали в ковш производят необходимые операции по обработке стали (раскисление, рафинирование и др.). Непосредственно перед продувкой стали азотом производят отбор пробы на содержание серы в металле, затем определяют по приведенному соотношению максимальный расход азота на тонну стали и ведут насыщение металла газообразным азотом подачей азота через устройство, установленное в днище ковша, с учетом содержания серы до заданных величин азота в нержавеющей стали. Расход азота варьируют в указанных пределах не менее 0,5 расчетной величины максимального расхода азота и не превышая расчетной величины максимального расхода азота. При необходимости производят подогрев металла до оптимальных температур насыщения стали газообразным азотом, составляющих 1520-1640°С.
При заданном содержании азота в стали более 0,1% на стадии доводки металла совместно с продувкой азотом производят присадку азотированных ферросплавов по расчету.
Примеры осуществления способа.
Пример 1. На установке вакуумно-кислородного рафинирования в ковше вместимостью 30 т проведено легирование коррозионно-стойкой стали 04Х18Н10 газообразным азотом, подаваемым в ковш с металлом через донную фурму (пробку) с щелевыми отверстиями шириной 0,2 мм.
После выпуска полупродукта в ковш с футеровкой из периклазохромитовых огнеупоров производили вакуумно-кислородную обработку и раскисление металла и шлака в условиях вакуума. Непосредственно перед продувкой металла азотом определяли содержание серы в металле. Максимальный расход газообразного азота рассчитывали по вышеприведенному соотношению с учетом содержания серы в стали и вели легирование стали азотом с расходом азота в предельных величинах, определяемых указанным соотношением. Процесс насыщения стали азотом вели при температуре 1520-1640°С. Степень размыва футеровки ковша определяли по содержанию окиси магния в шлаке. Степень усвоения газа металлом определяли по отношению усвоенного азота к общему расходу.
Параметры плавок легирования металла газообразным азотом и результаты по сравнению с прототипом приведены в табл.2.
При превышении максимального расхода газообразного азота, определенного по соотношению, снижается степень его усвоения и усиливается размыв футеровки ковша, о чем свидетельствует увеличение окиси магния в шлаке (вариант 6, табл.2).
При расходе азота менее чем 0,5 от максимального расхода азота (вариант 8 табл.2) не достигается заданное содержание азота в стали при переохлаждении металла.
При температуре металла менее 1520°С не обеспечивается достижение заданного содержания азота в металле (вариант 5 табл.2). При температуре более 1640°С усиливается размыв футеровки ковша, о чем свидетельствует повышение количества окиси магния в шлаке (вариант 4, табл.2). Оптимальными являются варианты 1, 2, 7 табл.2.
Пример 2. На агрегате «ковш-печь» проведено легирование нержавеющей стали СВ-10Х16Н25АМ6, с пределами содержания азота 0,1-0,2%.
Металл (полупродукт) выплавляли в электродуговой печи и выпускали в ковш с футеровкой из периклазоуглеродистых огнеупоров. Перед насыщением металла газообразным азотом производили отбор пробы металла для определения его химического состава, в т.ч. содержания серы. Максимальный расход азота устанавливали по приведенному соотношению с учетом содержания серы в стали. Температуру металла поддерживали 1520-1640°С.
Включение подачи газообразного азота через продувочное устройство производили после установки ковша на транспортную тележку (сталевоз). В процессе насыщения металла газообразным азотом на стадии доводки определяли содержание азота в нержавеющей стали и по расчету в ковш с металлом подавали азотированный ферросплав-азотированный хром с содержанием азота 8%. Результаты плавок легирования металла заявляемым способом и способом-прототипом приведены в табл.3.
При превышении максимального расхода газообразного азота, определенного по соотношению (вариант 5 табл.3), степень усвоения азота снижается на 10%, а содержание окиси магния в шлаке увеличивается на 30%.
При расходе азота менее чем 0,5 от максимального расхода азота (вариант 7 табл.3) не достигается заданное содержание азота в стали.
При превышении верхнего предела температуры (1640°С) насыщения стали азотом увеличилась интенсивность размыва футеровки ковша (вариант 4, табл.3). При снижении нижнего предела интервала температур (1520°С) на днище остался затвердевший металл в количестве 580 кг (потери) (вариант 8 табл.3). Оптимальными являются варианты 1, 3, 6 табл.3.
Предложенный способ легирования нержавеющей стали газообразным азотом повышает степень усвоения азота металлом в 1,9-2,5 раза, при этом снижается размыв футеровки ковша в 1,5-2 раза, расход азота в 1,5-3,8 раза по сравнению с прототипом. Уменьшаются тепловые потери и длительность плавки.
1. Способ легирования нержавеющей стали азотом, включающий насыщение металла газообразным азотом путем подачи азота в металл, отличающийся тем, что перед подачей азота определяют содержание серы в металле и насыщение его азотом ведут с учетом содержания серы с расходом азота не менее 0,5 и не более максимальной величины расхода азота, которую определяют по соотношению
Q=12-29,9[S]+16,9[S] 2 ,
где Q - максимальный расход азота, л/т·мин;
12 - расход азота, соответствующий максимальной скорости насыщения стали азотом, л/т·мин;
29,9; 16,9 - эмпирические коэффициенты;
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что насыщение металла газообразным азотом ведут в интервале температур 1520-1640°С.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что для получения содержания азота в стали более 0,1% совместно с продувкой азотом производят подачу азотированных ферросплавов на стадии доводки.
Атомарный азот и растворяется, и образует химические соединения в стали.
Повышенной растворимостью обладают диссоциированный азот.
Образуемые химические соединения - нитриды . В сталях азот образует нитриды как с железом, так и с большинством примесей.
С железом азот дает два типа нитридов (химические соединения): Fe 4 N содержит 5,88% N 2 , Fe 2 N - 11,1% N 2 . Нитриды ионного типа получаются при взаимодействии металлов с азотом при температурах 700-1200 °C. Нитриды образуются в плазме в дуговых , высокочастотных и сверхвысокочастотных плазмотронах. В последнем случае нитриды образуются как ультрадисперсные порошки с размером частиц 10-100 нм.
С легирующими элементами стали азот также образует нитриды , часто значительно более стойкие, чем нитриды железа. Особенно стойкими в области высоких температур являются нитриды кремния и титана.
Для сварки большее значение имеет Fe 4 N. Ультрадисперсные тугоплавкиенитриды с размером частиц 10-100 нм застывают в сварочной ванне быстрее, чем железо, поэтому при повышенной скорости охлаждения металла нитриды железа могут не успеть выпасть из раствора ά-Fe, и последний окажется пересыщенным азотом.
Сварочный нагрев вносит отклонения от равновесного состояния растворимости N в Fe. Общее количество растворенного в металле азота из-за нагрева металла может быть увеличенным.
Растворимость азота в железе значительно зависит от температуры (рис. 113). По мере роста температуры растворимость азота увеличивается, претерпевая скачкообразные изменения в моменты полиморфных превращений железа и при переходе его из твердого состояния в жидкое. Скачкообразные изменения растворимости ведут к образованию газовых пузырьков .
Исследования процесса насыщения металла азотом показали, что возможны такие пути его протекания:
1) диссоциированный азот непосредственно растворяется в жидком металле капель . При последующем охлажденииметалла в условиях соответствующих температур образуются нитриды железа;
2) диссоциированный азот образует в области высоких температур стойкие нитриды , которые, растворяясь в каплях жидкого металла , насыщают его азотом.
3) диссоциированный азот образует в высокотемпературной области окись азота NO, которая растворяется в каплях. При температурах металла ниже 1000 °С окись азота выпадает из твердого раствора и диссоциирует; при этом атомарный азот образует нитриды железа, а кислород - оксиды.
Итак: при сварке азот одновременно растворяется в металле и образует химические соединения (нитриды железа) и в конечном итоге насыщает железо азотом и его химическими соединениями.
Находясь в металле в том или ином состоянии, азот весьма сильно влияет на его свойства. Из рис. 114 видно, что с увеличением содержания азота увеличиваются пределы прочности и текучести металла.
Вместе с тем снижаются пластические свойства и особенно резко - ударная вязкость стали . Наряду с этим появляется склонность металла к старению, повышается склонность к хладноломкости и синеломкости, увеличивается способность к закалке , понижается
магнитная проницаемость, увеличивается электрическое сопротивление металла.
Таким образом, в общем случае азот - нежелательная примесь в металле шва, особенно при действии на такой металл динамической нагрузки.
Однако в условиях сварки высоколегированных сталей аустенитного класса азот повышает устойчивость аустенита и выступает как легирующая добавка, способная заменить некоторое количество никеля.
Азот обычно вводится в сталь в виде азотированных ферросплавов (феррохрома, ферромарганца), содержащих от 1,5 до 7,0% азота.Максимальное усвоение азота - около 0,3%. Попытки получить сталь с более высоким содержанием азота приводили к поражению отливок газовыми раковинами. В исследованиях авторов азот вводился в виде азотистого марганца. Химический состав опытных плавок и количество газов в металле приведено в табл. 1.
Степень усвоения металлом азота при небольшом его содержании составляла около 70% от введенного. С увеличением количества вводимого азота степень усвоения его снижается до 55% (пл. М3) и ниже.
Легирование азотом дает небольшое повышение предела текучести стали и уменьшение значений относительного удлинения и сужения (табл. 2).
Характер микроструктуры стали при повышенном количестве азота почти не изменился.
Ударная вязкость, определенная на стандартных образцах с надрезом, при всех температурах испытания ниже, чем для образцов с нормальным количеством азота (рис. 1).
Износостойкость стали при повышении содержания азота увеличивается примерно на 10-15%. Потеря металла за цикл испытания (70 тыс. оборотов при трении качения с 10%-ным проскальзыванием, P = 70 кг) составляет для образцов плавки P1 - 1,04г; плавки M1 - 0,81 г и плавки.
При введении в сталь некоторых элементов, например ванадия, хрома и др., растворимость азота в железе увеличивается в большей степени, чем при введении марганца.
Благодаря этому при введении в сталь, кроме азотистого марганца, азотистого хрома, содержащего 9,0% азота, удалось удержать в металле 57 см3/100 г азота. Степень «усвоения» азота сталью при этом 36%. Поверхность литых образцов была не гладкой, хотя весь объем металла газовых раковин еще не имел.
Химический состав этой группы образцов приводится в табл. 3.
Одновременное присутствие в марганцовистой стали хрома и азота благоприятно отражается на механических свойствах (табл. 4) и микроструктуре. Размер аустенитного зерна уменьшается до № 4-6.
Как следует из табл. 4, азот и хром в марганцовистой стали весьма значительно повышают предел текучести и временное сопротивление, не снижая при этом пластичности стали.
Ударная вязкость при всех температурах испытания находится на том же уровне, как для образцов, легированных одним азотом (рис. 2).
Износостойкость стали при совместном легировании ее азотом и хромом повысилась примерно на 15% по сравнению с обычной марганцовистой сталью, испытанной в тех же условиях, т. е. оказалась не выше, чем при легировании стали одним азотом.
На основании результатов лабораторных исследований на одном из заводов были проведены две плавки и отлиты опытные сердечники из марганцовистой стали с присадками азота и, хрома. Химический состав сердечников приведен в табл. 5.
Предварительно металл плавки № 1 раскислялся в печи до содержания закиси марганца и закиси железа 8,1 и 2,0% соответственно. Азот в количестве 0,043% вводился в сталь в виде азотистого марганца после осаждающего раскисления металла в ковше алюминием.
Содержание азота в готовом сердечнике, определенное методом вакуум-плавления, было равно 0,033%. Следовательно, усвоение азота составило примерно 70%. Фактическое содержание азота в стали, вероятно, было более высоким, так как анализ, проведенный обычными методами, всегда дает в какой-то степени заниженные результаты из-за летучести марганца и способности его вступать в химические соединения с выделяющимися из образца газами.
Металл плавки № 2 в печи перед выпуском был легирован кроме марганца феррохромом. После раскисления в ковше алюминием в сталь был присажен азотистый марганец, содержащий 6,0% азота. От каждой опытной плавки отлито по четыре сердечника типа Р50 марки 1/11 и собраны крестовины, которые были пущены в эксплуатацию на различные железные дороги.
На Западно-Сибирской железной дороге за сердечниками было установлено систематическое наблюдение, и данные контрольных обмеров ежегодно-поступают в ЦНИИ. Там же одновременно велось наблюдение за контрольной крестовиной с сердечником из высокомарганцовистой стали массового выпуска, условия эксплуатации которой были аналогичны условиям опытных крестовин.
Многочисленные эксплуатационные наблюдения показали, что наиболее интенсивно изнашивается сердечник из высокомарганцовистой стали в сечении с шириной 20 мм.
Исследования показали, что характер износа у опытных крестовин не изменился по сравнению с крестовинами стандартного производства (наиболee интенсивный износ наблюдался также в первый период эксплуатации), но скорость износа оказалась меньшей и продолжительность службы сердечников увеличилась.
Контрольная крестовина массового производства вышла из эксплуатации после пропуска по ней 152,9 млн. m подвижной нагрузки. Эта износостойкость является несколько выше средней. Две опытные крестовины сняты с пути после пропуска по ним 134,2 и 216,8 млн. т груза. Первая снята не по износу, а по трещине усовика. Остальные две крестовины, одна из которых пропустила более 200 млн. т груза, находятся в эксплуатации, наблюдения за ними продолжаются.
Результаты работ показали, что опытные сердечники из марганцовистой аустенитной стали, содержащей повышенное количество азота, могут пропустить большее количество подвижной нагрузки до предельно допустимого износа по сравнению с сердечниками из стали Г13Л стандартного состава.
25.11.2019
Каждому современному человеку рано или поздно приходится решать, куда поставить компьютерный стол. Оцениваем свободное место в квартире и вперед – подбирать модель,...
25.11.2019
Вопрос, где в квартире расположить ковры, не менее важен, чем умение правильно выбрать ковер. Как это сделать расскажет данная статья....
25.11.2019
В каждой отрасли, где происходит производство жидкой или вязкой продукции: в фармацевтическом деле, в косметической отрасли, в пищевом и химическом секторах – везде...
25.11.2019
На сегодняшний день обогрев зеркал является новой опцией, позволяющей сохранить чистую поверхность зеркала от горячего пара после приёма водных процедур. Благодаря...
25.11.2019
Штрих код является графическим символом, изображающим чередование полосок чёрного и белого цвета либо других геометрических фигур. Его наносят в составе маркировки...
25.11.2019
О том, как грамотно выбирать топку для камина, задумываются многие хозяева загородных жилых имений, которые хотят создать в своём доме максимально уютную обстановку,...
25.11.2019
И в любительском, и в профессиональном строительстве весьма востребованными являются профильные трубы. С их помощью сооружают способные выдерживать большие нагрузки...
24.11.2019
Спецобувь - часть экипировки рабочего, предназначенная для защиты ног от холода, высоких температур, химикатов, механических повреждений, электричества и т. д....
Развитие новых отраслей техники, а также интенсификация существующих процессов физической и химической технологии производства материалов и изделий требуют резкого повышения качества металла, уровня служебных характеристик и надёжности изделий.
Учитывая увеличивающийся дефицит наиболее важных легирующих элементов (никеля, хрома, кобальта, вольфрама, молибдена и др.)» ведущие производители стали считают, что основным направлением повышения механических и физических свойств стали и снижения массы конструкций будет переход к сверхчистым углеродистым и низколегированным сталям или сталям, легированным недефицитными элементами при более эффективном использовании возможностей управления структурой и свойствами сталей посредством микродобавок и температурной и деформационной обработки.
Одним из перспективных элементов для легирования и микролегирования стали является азот . Это доступный и совершенно недефицитный материал. Азот при повсеместной его доступности и низкой стоимости является сильным аустенитообразующим элементом и эффективно применяется в производстве экономно-легированных сталей различного назначения.
В низколегированных сталях нитридного упрочнения обычно содержится от 0,010 до 0,040% азота, а в высоколегированном металле концентрация азота может превышать 1%.
Для легирования азотом может использоваться любой материал, содержащий азот в достаточном количестве и способный растворяться в жидком металле. Ввиду дешевизны и простоты известны методы легирования азотом, основанные на продувке расплава газообразным азотом.
Поэтому легирование стали азотом для получения стабильного аустенита и его упрочнения приобретает в настоящие время всё большее распространение. Однако легирование стали азотом представляет некоторые трудности, так как для того, чтобы оценить поведение азота на различных стадиях сталеплавильного процесса, необходимо располагать надёжными данными по растворимости, скорости растворения и условиям взаимодействия азота с другими компонентами расплава.
Актуальность задач заключается в определении возможности предвидеть растворимость азота в металлических расплавах в зависимости от их химического состава, температуры, парциального давления азота в газовой фазе, а также в необходимости знать кинетические характеристики процесса, как функции от условий проведения процесса выплавки и внепечной обработки стали.
Перспективным является способ легирования стали газообразным азотом при её внепечной обработке в ковше . Способ отличается простотой и экономичностью и позволяет точно прогнозировать содержание азота в металле.
Но большое влияние на усвоение азота сталью при этом оказывает гидродинамика жидкой фазы. В этой связи требуется проведение исследований в лабораторных и промышленных условиях для определения необходимых условий и параметров продувки.
Азот в виде примесей в сталях вызывает появление нетривиальных и даже экстраординарных изменений их свойств.
В частности, это утверждение относится к необычной комбинации предела текучести и вязкости разрушения. Впервые механические свойства азотистых сталей были исследованы, вероятно, Эндрю |1|, который получил образцы Fe-N и обнаружил увеличение предела текучести, вызванное введением азота, и эффект азотной аустенизациии. Фрешсер и Кубиш |2| были первыми, кто открыл, что при увеличении содержания азота повышение предела текучести аустенитных сталей сопровождается ожидаемым снижением прочности.
Фактически этот факт означал, что азотистые стали представляют собой новый многообещающий класс конструкционных материалов . Позднее в нескольких работах было также показано, что азот в сталях может улучшать усталостную долговечность, прочность при низких и повышенных температурах, механическое упрочнение и износостойкость.
В настоящее время в промышленности используются высокопрочные хромоникелевые стали переходного класса (09Х15Н8Ю, 07ХХ16Н6, 10Х15Н4АМЗ,08Х15Н5Д2Т и др.). Их недостатком является то, что они содержат дефицитный никель.
Разработаны новые высокопрочные безникелевые стали данного класса:10Х14АГ6, 10Х14АГ6Ф, 10Х14АГ6МФ, 10Х14АГ6Д2’М и др. (а.с. СССР № 771180,789626, 996505). Они открывают перспективное направление в создании сталей переходного класса . Сведения об использовании этих сталей в зарубежной и отечественной практике отсутствуют.
Микроструктура разработанных сталей представляет собой низкоуглеродистый реечный мартенсит и метастабильный аустенит, который при нагружении превращается в мартенсит. В зависимости от конкретных условий эксплуатации за счет легирования и обработок изменяется количество и степень стабильности аустенита и, соответственно, регулируется уровень механических и служебных свойств. После термообработки, включающей закалку (нормализацию) от 1000 “С и отпуск при 200 °С, новые стали обладают хорошим сочетанием механических свойств. Более высокий уровень прочности при сохранении хорошей пластичности к ударной вязкости достигается после ступенчатой закалки с выдержкой в интервале 100- 400 “С (табл. 4) . Сравнительные испытания на сопротивление ударно-циклическому нагружению, имитирующие условия работы пластин кольцевых клапанов компрессоров, показали, что сталь 10Х14АГ6МФ имеет в 1,5-2 раза более высокий уровень этой характеристики, чем известная хромоникелевая сталь 09Х15Н8Ю.
Опытно-промышленные испытания пластин кольцевых клапанов компрессоров высокого давления - 320/320, работающих на сжатии азото-водородной смеси при производстве аммиака в ПО "Сланцехим”, показали, что стойкость пластин из новой стали 10Х14АГ6МФ в 1,1-1,2 раза выше, чем из стали 10Х15Н4АМЗ (ВНС-5), и в 1,8 раза выше, чем у 40X13.
Безникелевые стали переходного класса в ряде случаев с успехом могут заменить более дорогие никельсодержащие стали 111].
Справка: к переходному классу металлов относятся сплавы, образующие как аустенитную, так и мартенситную фазы.
В промышленности наиболее широкое применение из аустенитных сталей нашла сталь 12Х18Н9Т. К сожалению, ее используют не только в тех случаях, когда выход деталей из строя обусловлен коррозией, но и тогда, когда причиной разрушения является кавитация и износ.